Характеристики Li$^{+}$-ионной проводимости кристаллов Li$_{3}R_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}$ ($R$ = Fe, Sc) в суперионном состоянии

Исследованы методом импедансной спектроскопии характеристики Li$^{+}$-ионной проводимости $\sigma_{dc}$ структурных $\gamma$-модификаций соединений Li$_{3}R_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}$ ($R$ = Fe, Sc), находящихся в суперионном состоянии. Тип структурного каркаса [R$_{2}$P$_{3}$O$_{12}$]$_\infty^{3-}$ влияет на величину $\sigma_{dc}$ и значения энтальпии активации $\sigma_{dc}$ в этих соединениях. Энтальпия активации ионного переноса в $\gamma$-Li$_{3}$Sc$_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}(\Delta H_{\sigma}$ = 0.31 $\pm$ 0.03 eV) меньше, чем в $\gamma$-Li$_{3}$Fe$_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}(\Delta H_{\sigma}$ = 0.36 $\pm$ 0.03 eV). Величина проводимости $\gamma$-Li$_{3}$Fe$_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}(\sigma_{dc}$ = 0.02 S/cm при 573 K) по сравнению с $\gamma$-Li$_{3}$Sc$_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}$ больше в 2 раза. С понижением температуры происходит структурная трансформация Li$_{3}R_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}$ от суперионной $\gamma$-формы (пространственная группа $Pcan$) через промежуточную метастабильную $\beta$-форму (пространственная группа $P2_{1}/n$) в “диэлектрическую” $\alpha$-форму (пространственная группа $P2_{1}/n$). При охлаждении при суперионном переходе $T_{\operatorname{SIC}}$ у обоих фосфатов $\sigma_{dc}$ падает в $\sim$10$^{2}$ раз. В Li$_{3}$Fe$_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}$ происходит постепенное уменьшение $\sigma_{dc}$ в интервале температур $T_{\operatorname{SIC}}$ = 430–540 K, в Li$_{3}$Sc$_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}$ имеет место скачок $\sigma_{dc}$ при $T_{\operatorname{SIC}}$ = 540 $\pm$ 25 K. Обсуждаются возможные кристаллохимические причины различия величин $\sigma_{dc}$ и $\Delta H_{\sigma}$, термодинамики и кинетики суперионного перехода для Li$_{3}R_{2}$(PO$_{4}$)$_{3}$.