Спиновые состояния кобальта и термодинамика твердых растворов Sm$_{1-x}$Ca$_x$CoO$_{3-\delta}$

В редкоземельном перовските SmCoO$_3$ при низких температурах ионы Co$^{3+}$ находятся в низкоспиновом состоянии $S=0$, $t_{2g}^6e_g^0$. При частичном замещении ионов Sm$^{3+}$ на ионы Ca$^{2+}$ образуются дефицитные по кислороду твердые растворы Sm$_{1-x}$Ca$_x$CoO$_{3-\delta}$, причем $\delta= x/2$. Дефицит кислорода приводит к тому, что в структуре этих растворов наряду с ионами кобальта в октаэдрическом окружении Co$^{3+}_{\text{oct}}$ появляются ионы кобальта в пирамидальном окружении Co$^{3+}_{\text{pyr}}$. Эти ионы уже при низких температурах находятся в магнитоактивном состоянии $S=1$, $t_{2g}^5e_g^1$ или $S=2$, $t_{2g}^4e_g^2$. Намагниченность Sm$_{1-x}$Ca$_x$CoO$_{3-\delta}$ при низких температурах определяется в основном откликом ионов Co$^{3+}_{\text{pyr}}$, образующих в силу особенностей кристаллической структуры кислород-дефицитного перовскита систему почти изолированных димеров. При высоких температурах намагниченность Sm$_{1-x}$Ca$_x$CoO$_{3-\delta}$ определяется в основном откликом ионов Co$^{3+}_{\text{oct}}$, которые испытывают тенденцию к переходу из состояния $S = 0$, $t_{2g}^6e_g^0$ в состояния $S = 1$, $t_{2g}^5e_g^1$ или $S = 2$, $t_{2g}^4e_g^2$. Наряду с этим в намагниченность и теплоемкость исследованных твердых растворов вносит вклад подсистема редкоземельного металла, испытывающая магнитное упорядочение при низких температурах.