Механизм зависимости флуоресцентных свойств тетраарилтетрацианопорфиразина и его производных от вязкости

Проведены квантово-химические расчеты конформационной структуры в основном и в возбужденных состояниях тетраарилтетрацианопорфиразина (H$_{2}$–Pz(Ph)$_{4}$(CN)$_{4}$) и его производных, которые рассматриваются в качестве перспективных фотосенсибилизаторов фотодинамического действия с функцией флуоресцентного контроля степени разрушения раковых клеток. Показано, что в отсутствие специфических взаимодействий с растворителем для данных соединений характерна плоская структура макроцикла как в основном, так и возбужденном $S_{1}$-состоянии. Среди низколежащих возбужденных состояний отсутствуют таковые, заселение которых может приводить к тушению флуоресценции за счет заметного изменения положения фенильных колец относительно макроцикла по торсионной координате. Это позволяет исключить отнесение данных соединений к флуоресцентным роторам, как это предполагалось ранее. Установлено, что H$_{2}$–Pz(Ph)$_{4}$(CN)$_{4}$ и его производные в растворе образуют сольватные комплексы с кислородсодержащими молекулами растворителя (вода, метанол, этанол, глицерин, тетрагидрофуран) с участием атомов H и N пиррольных и пирролениновых колец соответственно. Для данных комплексов характерно неплоскостное искажение макроцикла, которое существенно увеличивается в $S_{1}$-состоянии и приводит к большим смещениям периферических заместителей перпендикулярно макроциклу. Конформационная динамика в $S_{1}$-состоянии сопровождается уменьшением энергетического зазора $\Delta E(S_0-S_1)$, увеличением спин-орбитального взаимодействия между возбужденными состояниями, а также ангармоничности валентных NH-колебаний. Все эти факторы приводят к уменьшению времени жизни флуоресценции $(\tau_{\mathrm{F}})$ H$_{2}$–Pz(Ph)$_{4}$(CN)$_{4}$ и их производных в растворе, способствуют зависимости $\tau_{\mathrm{F}}$ от вязкости среды.