Спектры РКР Co(II)- и Cu-5,10,15,20-тетракис[4-(N-метилпиридил)]порфирина в возбужденном $dd$-состоянии и механизмы его дезактивации в растворе и комплексах с ДНК

Исследованы спектры резонансного комбинационного рассеяния (РКР) Co(II)- и Cu-5,10,15,20-тетракис[4-(N-метилпиридил)]порфирина (Co$^{\mathrm{II}}$TMpyP4, CuTMpyP4) в различных растворителях и в комплексе с ДНК. В спектрах РКР Co$^{\mathrm{II}}$TMpyP4 в растворе диметилформамида (ДМФ), содержащем в качестве примеси муравьиную кислоту, а также для его комплекса с ДНК при наносекундном импульсном возбуждении обнаружены дополнительные линии. В то же время при тех же условиях возбуждения такие линии отсутствуют в спектрах Co$^{\mathrm{II}}$TMpyP4 в чистом ДМФ, диметилсульфоксиде, воде и спиртах. Для интерпретации экспериментальных данных проведены расчеты структуры и колебаний для сольватных комплексов Сo$^{\mathrm{II}}$- и СuTMpyP4 с водой, метанолом и муравьиной кислотой в основном и в возбужденных состояниях. На основе полученных данных дополнительные линии в спектрах РКР отнесены к возбужденному $dd$-состоянию, соответствующему переходу $d(z^{2})\to d(x^{2}-y^{2})$, время жизни которого увеличивается при образовании комплексов Co$^{\mathrm{II}}$TMpyP4 с муравьиной кислотой. В соответствии с результатами расчетов это корррелирует с уменьшением константы скорости внутренней конверсии $k_{\mathrm{ic}}$ вследствие роста энергетического зазора $\Delta E$ между основным и $dd$-состоянием Co$^{\mathrm{II}}$TMpyP4. В случае связывания Co$^{\mathrm{II}}$ и CuTMpyP4 c ДНК уменьшение $k_{\mathrm{ic}}$ обусловлено дополнительным взаимодействием экстралигандирующей молекулы воды напрямую или с участием нескольких иммобилизованных молекул воды ДНК с одним из ее оснований. Это затрудняет конформационную перестройку молекулы воды в $dd$-состоянии, что способствует увеличению $\Delta E$.