Особенности электронной структуры агрегированных форм ZnTPP по данным оптических измерений и квантово-химических расчетов

Пленки тетрафенилпорфирина цинка (ZnTPP) и композитов на его основе являются перспективными материалами органической фотоники. Порфирины склонны к самоорганизации, формированию молекулярных ансамблей или агрегатов различной структуры. Энергии образования агрегатов и упорядоченных структур, изменения их электронной структуры по сравнению с свободной молекулой ZnTPP изучены недостаточно. В работе впервые проведено комплексное исследование структуры, спектров поглощения и фотолюминесценции, кинетики фотолюминесценции полученных в квазиравновесных условиях в вакууме структурно-совершенных тонких пленок ZnTPP. Показано, что изменения спектральных зависимостей поглощения, красное смещение спектров люминесценции пленок на 0.15 эВ по сравнению с наблюдаемыми в растворах ZnTPP в толуоле объясняется образованием в условиях, близких к равновесным, упорядоченной структуры тонкой пленки на основе димеризации планарных молекул порфиринов. Методами DFT и TDDFT рассчитаны оптимальная геометрия, энергия основного состояния и электронный спектр возбуждений димеризованного состояния (ZnTPP)$_{2}$. Выигрыш в энергии при образовании димера с симметрией $C_{i}$ по сравнению с двумя отдельными молекулами составляет 0.23 эВ на димер, зазор HOMO–LUMO для димера уменьшается на 70 мэВ. Время излучательной эмиссии в упорядоченной твердой фазе уменьшается на порядок по сравнению с раствором в толуоле и составляет 277 пс, что характерно для $J$-агрегатов порфиринов.