Исследование электрон-фононного взаимодействия методами резонансной спектроскопии в бромидах щелочных металлов с примесью молекулярных ионов MnO$_{4}^{-}$

В работе исследованы спектры оптического поглощения и резонансного комбинационного рассеяния (РКР) иона MnO$_{4}^{-}$ в кристаллах КВr и RbBr в диапазоне температур 2$-$300 K. В спектрах оптического поглощения, исследованных во всей видимой области 800$-$200 нм, при ${T=2}$ K обнаружена сложная электронно-колебательная структура полосы ${{}^{1}A_{1}\to{}^{1}T_{2}\,(1t_{1}{-}2e)}$ иона MnO$_{4}^{-}$ в RbBr, обусловленная взаимодействием оптического электрона с локальными колебаниями $\nu_{1}(A_{1})$, $\nu_{3}(F_{2})$, $\nu_{4}(F_{2})$, а также с кристаллическими фононами. Из сопоставления экспериментально наблюдаемого контура этой полосы с рассчитанным в многоосцилляторной модели определены параметры электрон-фононного взаимодействия примесного иона. При возбуждении линиями Аr лазера в различные участки примесной полосы ${{}^{1}A_{1}\to{}^{1}T_{2}\,(1t_{1}\to 2e)}$ измерены поляризованные спектры РКР, в которых наблюдались многофононные прогрессии обертонов и составных тонов внутримолекулярных колебаний $\nu_{1}$, $\nu_{3}$ и $\nu_{4}$, сопровождаемые фононными крыльями. Исследована частотная и температурная зависимости интенсивности рассеяния для полносимметричного колебания $\nu_{1}$ и его обертонов, а также для неполносимметричного колебания $\nu_{3}$ и составных тонов ${n\nu_{1}+\nu_{3}}$, где ${n=1{-}5}$. Произведены расчеты профилей возбуждения (ПВ) РКР и их температурной зависимости для полносимметричного колебания $\nu_{1}$ и его повторений в предположении франк-кондоновского механизма электрон-фононного взаимодействия и получено хорошее согласие с экспериментом. Вычислены также ПВ РКР для неполносимметричного колебания $\nu_{3}$ и составных тонов ${n\nu_{1}+\nu_{3}}$. Показано, что для колебания $\nu_{3}$ существенную роль играет малая герцберг-теллеровская добавка к ян-теллеровскому взаимодействию, которая отражает отклонение от приближения Кондона. При сопоставлении теории и эксперимента получено хорошее согласие и определен некондоновский вклад в амплитуду рассеяния с участием колебания $\nu_{3}$.