Особенности кристаллической структуры Са-замещенных ферритов La$_{1-x}$Ca$_x$FeO$_{3-\gamma}$

Методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии исследованы в зависимости от содержания Са ($x$ = 0.0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0) особенности кристаллической структуры Са-замещенного феррита лантана La$_{1-x}$Ca$_x$FeO$_{3-\gamma}$. Изучены как исходно синтезированные образцы, так и после вакуумного отжига при 650$^\circ$C, когда происходит полный переход ионов Fe$^{4+}$ в Fe$^{3+}$. При концентрациях Ca $x<$ 0.5 формируется ромбическая фаза Pbnm, при больших концентрациях ($x>$ 0.5) – упорядоченные фазы Гренье (LaCa$_2$Fe$_3$O$_8$) и браунмиллерит (Ca$_2$Fe$_2$O$_5$). Из низкотемпературных мёссбауэровских данных для всех исследуемых образцов определены доля каждого валентного состояния Fe, количество кислородных вакансий и содержание кислорода. Исходный образец с $x$ = 0.5 имеет максимальное количество ионов Fe$^{4+}$. В крайних состояниях, $x$ = 0 (LaFeO$_3$) и $x$ = 1 (Ca$_2$Fe$_2$O$_5$), ионы Fe находятся только в трехвалентном состоянии. Показано, что в исходных образцах с ростом концентрации Са меняется соотношение вкладов в мёссбауэровский спектр от различных структурных состояний ионов Fe$^{3+}$ в сторону кислородных окружений, характерных для вакансионно-упорядоченных фаз. Вакуумный отжиг (когда нет ионов Fe$^{4+}$) приводит к формированию менее дефектного локального окружения ионов Fe.