Влияние сверхстехиометрического марганца на структуру, транспортные, магнитные и магниторезистивные свойства манганит-лантановых перовскитов (La$_{0.7}$Ca$_{0.3}$)$_{1-x}$Mn$_{1+x}$O$_3$

Рентгеноструктурным, резистивным, магнитным, $\mathrm{ЯМР}^{55}\mathrm{Mn}$ и магниторезистивным методами исследовали керамические образцы ($\mathrm{La}_{0.7}\mathrm{Ca}_{0.3})_{1-x}\mathrm{Mn}_{1+x}\mathrm{O}_3$. Концентрационные изменения параметра a кубической перовскитовой структуры и среднего ионного радиуса согласуются, если с ростом $x$ повышается концентрация анионных, катионных вакансий и наноструктурных кластеров с $\mathrm{Mn}^{2+}$ в A-позициях. Температуры фазовых переходов $T_{ms}$ и $T_c$ слабо зависят от $x$, а удельное сопротивление и энергия активации существенно уменьшаются вследствие изменения дефектности перовскитовой структуры. Анализ широких асимметричных спектров $\mathrm{ЯМР}^{55}\mathrm{Mn}$ свидетельствуют о высокочастотном электронном сверхобмене ионов $\mathrm{Mn}^{3+}\leftrightarrow\mathrm{Mn}^{4+}$ и неоднородности их магнитных и валентных состояний вследствие неравномерности распределения ионов и дефектов, понижающих амплитудную резонансную частоту с ростом $x$. Магниторезистивный (MR) эффект вблизи фазовых переходов $T_{ms}$ и $T_c$, который существенно увеличивается с $x$, обусловлен влиянием магнитного поля на процесс рассеяния носителей заряда на внутрикристаллитных наноструктурных неоднородностях дефектной перовскитовой структуры. Другой MR-эффект – в низкотемпературной области, вызванный туннелированием на мезоструктурных межкристаллитных границах, слабо уменьшается с ростом $x$. Установлена корреляция между содержанием сверхстехиометрического марганца, дефектностью перовскитовой структуры и величиной MR-эффекта.