Multi-order and structural mechanism of atom nanocluster formation in rhombohedral Cu–Zr-thiospinels

Предложен структурный механизм образования нанокластеров и ромбоэдрической модификации CuZr$_{1.86(1)}$S$_{4}$ Теоретико-групповыми и кристаллохимическими методами исследованы особенности кристаллической структуры и мультипорядка в Cu–Zr-тиошпинели. Мультипорядок представляет собой структурную организацию материала, в образовании которой участвуют различные степени свободы кристалла. Доказано, что ромбоэдрческая структура CuZr$_{1.86(1)}$S$_{4}$ формируется в результате смещений и упорядочений всех типов атомов. Теоретически показано, что образование ромбоэдрической фазы связано не только с решеточными, но и с зарядовыми и, возможно, орбитальными степенями свободы кристалла. Теория предсказывает что рассматриваемая фаза должна быть несобственным сегнетоэластиком. Важной особенностью ромбоэдрической структуры являются металлические нанокластеры: “гроздья” димеров, тримеры и тетраэдры. Гроздья димеров представляют собой необычный тип самоорганизации атомов в ромбоэдрических шпинелеподобных структурах, образованный атомами двух (тетраэдрической и октаэдрической) фрустрированных подрешеток кристалла.