Квантово-химическое моделирование влияния растворителя на спонтанное излучение синглетного кислорода

Проведено молекулярное моделирование влияния растворителя на излучательную константу скорости $k_{r}$ синглетного кислорода. Данное исследование включало поиск наиболее вероятных конформаций комплексов молекул синглетного кислорода и 10 растворителей и расчет для них дипольных моментов $M$ переходов $a^{1}\Delta_{g}$ – $b^{1}\Sigma^{+}_{g}$ $(M_{a-b})$ и $a^{1}\Delta_{g}$ – $X^{3}\Sigma_{g}^{-}$ $(M_{a-X})$ молекулы кислорода. Показано, что усреднение $M_{a-b}$ по конформациям с учетом вероятности их образования для комплексов, не содержащих атомы с большим атомным номером $(\mathrm{Cl},\mathrm{S})$, позволяет получить значения, которые, как правило, хорошо коррелируют с поведением $k_{r}$ на эксперименте. Учет возможности уменьшения расстояния (по сравнению с равновесным) между молекулами в столкновительном комплексе при комнатной температуре позволил добиться удовлетворительного соответствия расчетных и экспериментальных данных также для комплексов с $\mathrm{CCl}_{4}$, $\mathrm{C}_{2}\mathrm{Cl}_{4}$ и $\mathrm{CS}_{2}$. Полученные данные свидетельствуют о том, что на $k_{r}$ оказывает влияние целый ряд факторов. Имеющая место в ряде случаев корреляция $k_{r}$ с молекулярной поляризуемостью связана, с одной стороны, с ее влиянием на силу дисперсионных взаимодействий в комплексе, с другой – с тем, что она в определенной мере отражает положение верхних заполненных орбиталей молекулы растворителя. Оба фактора оказывают влияние на степень смешивания $\pi$-орбиталей молекулы синглетного кислорода с орбиталями молекулы растворителя, которое, как было установлено ранее, способствует активации перехода $a^{1}\Delta_{g}-b^{1}\Sigma_{g}^{+}$ и заимствованию его интенсивности переходом $a^{1}\Delta_{g}-X^{3}\Sigma_{g}^{-}$.