Квантово-химическое исследование потенциалов взаимодействия молекул CF$_4$, CH$_4$, SiF$_4$ и SiH$_4$ с атомом Rb в основном и электронно-возбужденных состояниях

Представлены результаты квантово-химического исследования потенциалов электронных состояний молекул RbXY$_4$, XY$_4$ = CF$_4$, CH$_4$, SiF$_4$ и SiH$_4$, коррелирующих с основным $5s$ $^2S_{1/2}$ и возбужденным $5p$ $^2P_{1/2,3/2}$ состояниями атома Rb. Расчеты выполнены ССП-методом полного активного пространства орбиталей с учетом динамических электронных корреляций и спин-орбитального взаимодействия. Установлено, что характер взаимодействия в состояниях $A$ и $A'$, коррелирующих соответственно с нижним и верхним состояниями дублета Rb ($5p$ $^2P_{1/2,3/2}$) и отвечающих перпендикулярной ориентации $p$-орбитали Rb относительно оси Rb–X, существенно различен (притяжение или отталкивание) для разных молекул XY$_4$, а также зависит от их ориентации относительно оси Rb–X, что объясняется различием в распределении заряда в молекулах XY$_4$. С целью оценки точности результатов расчета RbXY$_4$ выполнены аналогичные расчеты для двухатомной молекулы RbAr с использованием различных базисов. Установлено, что по сравнению с состояниями $A$ и $A'$ потенциал отталкивательного состояния B, которое коррелирует с верхним состоянием дублета и отвечает расположению $p$-орбитали Rb вдоль оси Rb–X, значительно более чувствителен к размеру базиса. Это связано с точностью учета конфигурационного взаимодействия с состояниями, которые коррелируют с вышележащими состояниями атома и прежде всего с ближайшими по энергии состояниями Rb ($6s$ $^2S_{1/2}$) и Rb ($4d$ $^2D_{3/2,5/2}$).